Pemetaan reaksi mekanisme reaksi organik

Pendahuluan

Benturan antara energi molekul membuat terjadi reaksi termal bimolekul dan unimolekul. Untuk dua molekul pada fase gas, memiliki enam translasi derajat kebebasan dan lebih dari enam garakan rotasi (tergantung atas symmetris molekul) nomor derajat-derajat kebebasan vibrasi kemudian ditentukan oleh nomor atom pada dua molekul. Yakni total nomor derajat kebebasan (translasi tambah rotasi dan vibrasi) sama dengan 3n di mana n adalah total nomor atom pada dua molekul.
Pada sebuah reaksi Bimolekular, Tiga translasi dan atas ke tiga keadaan bebas translasi (secara normal) hilang pada bentuk aktifasi kompleks: karena total mempunyai sisa yang sama, sebauh hubungan nomor derajat bebas vibrasi baru dibentuk. pada keadaan tersebut, translasi dan mungkin energi rotasi dari dua molekul dengan sketika sebelum benturan dikonversi ke dalam energi vibrasi pada ikatan kembali berlangsung ketika molekul yang asli menjadi aktivasi komplek. Jika energi conversi tidak cukup menabrak molekul, molekul hanya menempel kemudian terpisah tanpa bereaksi. Sekalipun cukup energi translasi dan rotasi di konversi ke dalam energi vibrasi, aktifasi kompleks masih bisa jadi jatuh terpisah ke molekul reaktan bukannya berproses ke produk.
Pada sebuah reaksi unimolekul, sebuah benturan molekul meninggalkan salah satu molekul pada keadaan vibrasi mengarahkan bereaksi atau hanya kehilangan kelebihan energinya pada sebuah benturan yang berikutnya. Pada keadaan sebuah reaksi seperti itu, molekul yang berbenturan menghasilkan vibrasi reaksi molekul mungkin mengarahkan molekul sebuah campuran berbeda yang tidak (atau tidak dapat) bereaksi. Dengan jelas, mekanisme unimolekul dan bimolekul melibatkan konversi energi translasi (dan mungkin rotasi) ke dalam energi vibrasi. Konsequensinya, suatu pemahaman interaksi antar molekular dan sifat vibrasi molekul adalah sebuah pemahaman esential untuk mekanisme reaksi kimia organik.



Diagram vibrasi molekul dan energi potensial

Kurva energi potensial dua molekul untuk molekul diatomik A-B diperlihatkan pada gambar 1.1. Suatu perkiraan menyertakan harmonik yang sederhana dengan mencakup dua tingkat tenaga quantised, dan lain adalah nonharmonik. Mereka adalah deskripsi alternatif hubungan antara energi potensial molekul diatomik dan variable struktur tunggal dapat diidentifikasi yang secara ringkasan jarak internuclear, r. Hubungan yang sama dapat diuraikan matematik. kurva simetri harmonik sederhana adalah karakteristik dengan hanya dua paremeter. konstanta kuat, k, adalah ukuran strengh ikatan dan refleksi dari ke-sempit-an kurva, yaitu. lengkungan, dan keseimbangan panjang ikatan. Ini adalah suatu petunjuk awal yang sangat menolong, tidak cukup sebagai sebuah gambaran untuk perilaku molekul yang riil. memberi uraian terus melemah vabrasi molekul ketika amplitud vibrasi meningkat, dan tidak dapat diberlakukan untuk dissosiasi molekul.







Diagram 1.1. kurva energy potensial harmonic dan non harmonic untuk molekul diatomic A – B.
Kurva tidak simetri pada gambar. 1.1. memperlihatkan tekanan kedua-duanya dan petunjuk stretcing ikatan ke nonharmonik, dan konstanta besar lengkungan sekarang tergantung pada panjang ikatan. Sebuah parameter ketiga harus penambahan ke matematik hubungan antara struktur dan energi untuk bertanggung-jawab untuk nonharmonik. Pada jarak lebih kecil dari keseimbangan panjang ikatan, bagaimanapun, perbedaan antara kurva harmonik dan tidak harmonik menjadi mengecil.








Digram. 1.2. diagram energy potensial untuk fase homolisis dan heterolysis CH3Cl
Gambar 1.1. penguraian homolysis Sebuah molekul diatomik A-B pada fasa Gas (Atau, Persamaan, suatu Ikatan dua Atom A dan B sebagai pendekatan dari molekul diatomik) dan sebuah kurva yang analog mungkin adalah kontruksi ke penguraian heterolisis dan kebalikannya. Diagram kualitatif seperti itu penggunaan boleh juga diperluas untuk menguraikan stretching (dan mungkin perpecahan) tentang ikatan pada molekul poliatomik. Bagaimanapun kini fungsi variabel struktur komplek pada umumnya didekati oleh komponen utamanya. Gambar 1.2. meliputi sketsa yang menggambarkan homolysis klorometana. Pada keduanya, methil diperlakukan sebagai grup singgel. Bagaimanapun, mempunyai struktur dan internal keseimbangan konfigurasi internal akan berubah ketika stretces Ikatan C-Cl dan akhirnya membelah. Konsekunsinya, kita mengacu pada suatu gabungan kordinat reaksi, q, bukannya hanya Jarak antar inti C....Cl. Dan perubahan internal grup methil yang diperlukan menemani stretching Ikatan C – Cl akan berbeda menurut perpecahan apakah homolytik atau heterolitik. Kurva potensial energi pemutusan untuk yang menyertakan proses multi ikatan, sekalipun mereka direncanakan, menurut mutu berbeda seperti yang akan kita lihat kemudian.
Besar Energi memisahkan kebalikan kubutuhan elektrik pada fase gas adalah lebih tinggi dibandingkan dengan pemisahan sepasang kelompok tidak bermuatan, sehingga asimut yang sesuai dengan pemutusan ion pada energi lebih tinggi dibanding untuk pemutusan atom atau radikal.

Interaksi intermolekular non kovalen terhadap bimolekuler kompleks
Kurva energi potensial pada gambar 1,1. dan 1.2. menghadirkan formasi ikatan kovalen antara atom atau grup seperti halnya pemutusan molekul stabil menjadi bagian, dan energi yang dilibatkan adalah besar: energi ikatan kovalen secara khas ratusan kilojoule per mol. Bagaimanapun, ada interaksi antara atom, ion, dan molekul yang tidak mendorong kearah bentuk ikatan kovalen dan merupakan individu relativ lemah. Yang paling umum dikenal adalah ikatan hidrogen yang terbentuk antara suatu dengan asam lemah hidrogen, e.g. tentang alkohol atau air, dan pasangan sendirian yang satu-satunya sebuah basa lewis seperti suatu amina, atau air lain atau molekul alkohol. Ada tipe lain interaksi lemah seperti antara suatu ion dan sebuah molekul dipolar, dan antara dua molekul dipolar. Ion Dipol dan interaksi Dipol-Dipol, membentuk ikatan Hidrogen, sangat utama elektrostatik aslinya. Juga genap lebih lemah interaksinya antara molekul tanpa kutub yang mana muncul dari polarisabilitas elektron valensi molekul dibanding muatan permanen atau dipol. Semua intermolekul lemah interaksi ini adalah nol sebebasnya intermolekul sparations, menarik (kompak) pada jarak dapat diperbandingkan yang mana panjang khas ikatan, kemudian terus meningkat betul-betul konstan pada jarak intermolekul [yang] dekat. Suatu contoh sketsa kurva energi interaksi intermolekul pada gambar 1.3 dua untuk molekul. Y dan Z.






Profil energy untuk interaksi intermolecular nonkovalen lemah
Entalpi ikatan hydrogen antara OH dan sebuah pasangan sendiri pada oksigen yang lain antara 10 hingga 30 kJ/mol. Komponen ini dimana 381 kJ/mol untuk ikatan C-O pada methanol dan 427 untuk ikatan O-H.
Interaksi antara Y dan Z pada separasi intermolekul lemah adalah nol, kemudian baik interaksi mengantarkan ke formasi sebuah pertemuan bimolekul kompleks Y-Z. Memaksa Y dan Z semakin dekat bersama-sama membuat ke penolakan sangat kuat. Kekuatan yang mengikat di yang minimum profil tergantung pada sifat interaksi alami, dan contoh tertentu. bisa minimum sangat perwakilan dangkal adalah suatu yang terikat komplek sangat pendek waktu hidupnya.
Selagi semua seperti interaksi satu demi satu sangat lemah dibandingkan ikatan kovalen khas, mereka aditip maka dua molekul lemah bisa mengikat betul-betul melalui efek kerjasama dari banyak interaksi nonkovalen. ini ofthen ini kemudian mekanisme dimana biomolukul mengikat, e.g. dua tepi DNA atau lebih betul-betul sedikit, suatu enzim yang mana dia subtrate ke reaksi utama, dan kimia para pesuruh dengan lokasi sel yang peka rangsangan mereka pada proses pisiologikal.
Dalam kaitan dengan saat ini , , interaksi nonkovalen penting sebagaimana adanya yang dilibatkan pada awal langkah-langkah reaksi bimolekul, yaitu. di dalam awal langkah translasi sebelum pembagian kembali elektron harkat terjadi.
Energi potensial permukaan untuk transfer grup intermolekul yang koordinat reaksi vibrasi tunggal.
Suatu jenis reaksi kimia yang sangat umum adalah perpindahan suatu kelompok labil kecil X dari satu residu lemah [Adalah] suatu ke lain M, eqn. 1.1.
A – X + M A + X – M
Suatu garis besar satu mekanisme yang mungkin transfer untuk ini diperlihatkan pada persamaan 1.2.
A – X + M A – X . M A . X – M A + X – M
Pertama, kita mempunyai suatu penggabungan AX dan M memberi ke pertemuan kompleks, kemudian suatu perpindahan dari X ke M di dalam pertemuan compleks untuk memberi suatu isomeric compleks, kemudian akhirnya pemutusan komplek ini. Lebih dulu langkah akhir dan sesuai dengan transllasi sedangkan suatu perpindahan dari X ke M di dalam suatu pertemuan komplek bimolekul mungkin dilihat sebagai vibrasi, dan sebuah kurva energi potensial untuk dia dapat dikontruksi dari memisahkan kurva energi potesial nonharmonik dari A- X dan M- X. Profil yang individu akan [jadi] similiar untuk pada gambar itu 1.1. Bagaimanapun, dekatnya M ke AX di pertemuan compleks akan mempengaruhi vibrasi AX dan, dengan selalu berhubungan, dekatnya Suatu ke MX yang mengikuti perpindahan X akan mempengauri vibrasi MX. Pada gambar 1.4, dua kurva potensial energi, masing-masing yang dimodifikasi untuk meliputi interaksi ini intermolekul, dikombinasikan untuk menguraikan suatu perpindahan dari X ke M withen pertemuan kompleks.
Profil untuk individu akan similiar pada gambar 1. 1. Bagaimanapun, dekatnya M ke AX di pertemuan compleks akan mempengaruhi vibrasi AX dan, dengan selalu berhubungan, dekatnya Suatu ke MX yang mengikuti perpindahan X akan mempengauri vibrasi MX. Pada gambar 1.4, dua kurva potensial energi, masing-masing yang dimodifikasi untuk meliputi interaksi ini intermolekul, dikombinasikan untuk menguraikan suatu perpindahan dari X ke M withen pertemuan kompleks.









Kombinasi kurva energy potensial untuk A – X dan X – M menyediakan sebuah model untuk collinear transfer X antara A dan M di dalam suatu pertemuan kompleks.
Kita lihat pada gambar 1.4. pada point hubungan Itu dua kurva silang ke konfigurasi A…X….M pada sebagian X dengan suatu ikatan sama ikatan ke M.
Gambar 1.4. dan gabungan teks mengacu pada suatu perpindahan X antara A dan M dengan tiga menggolongkan collinear. Ini memastikan bahwa hanya sebuah anggaran struktur tunggal (koordinat reaksi) diperlukan untuk menggambarkan lokasi X adalah antara A dan M. Begitu, Koordinat reaksi gambar 1.4. adalah lakosi X antara A dan M.
Dari poin ini, X menampakkan ke arah A atau M dan energi potensial sistem berkurang; secara menaik melanjutkan kurva ke kanan dan kiri dari interseksi mempunyai signifikan pada kombinasi digram yang digambar kembali pada gambar 1.5. Disini, Kita telah memasukkan tiga lebih tidak parabola pada setiap dimensi tambahan (di dalam dan luar garis halaman) untuk membuktikan adanya A,X, Dan M boleh semua pasang surut menjadi atom tunggal, tetapi golongan yang struktur internal.
suatu Ikatan yang sama A ke X dan ke M tidak menyiratkan jarak A....X dan X.....M adalah sama
Ketika parabol melapiskan kurva vibrasi untuk AX adalah kurva energi potensial molekul untuk vibrasi presentatif yang mana merupakan komponen signifikan koordinat reaksi, yaitu. suatu vibrasi internal A,X atau M. Vibrasi ini diubah ketika kelompok perpindahan berlangsung, dan diwakili dari struktur parabol lebih pucat untuk transisi. diubah lebih lanjut seperti perpindahan kelompok menjadi lengkap, dan mewakili dari lapisan parabol ketika kurva energi potensial vibrasi untuk XM. Selanjutnya kurva mulai menguraikan dari sebuah tretcing vibrasi untuk AX, Kemudian lewat di atas sebuah hubungan maksimum ke struktur transisi, dan berhenti menguraikan vibrasi stretcing XM, adalah koordinat untuk reaksi transfer grup.
Koordinat reaksi pada gambar 1.5, ketika pada gambar 1.4, adalah lokasi X antara A dan M








Kita telah memasukkan tiga parabola hanya pada minimum dan maksimum pada koordinat reaksi, tapi mereka memunculkan bagian melalui sebuah energi potensial permukaan yang berongga berhubungan ke reaktan dan produk kompleks, dan sebuah posisi titik hubungan ke struktur transisi. Dimensi Pembatasan mencegah lebih dari hanya satu vibrational internal diwakili pada diagram seperti gambar 1.5. Tergantung atas kompleksitas molcular A, X, dan M, serta mungkin ada banyak lagi yang lain. Kita sekarang hanya dapat membayangkan energi potensial multi dimensi hypersurface untuk transfer grup ini di dalam pertemuan komplek. Dia adalah karakter dari hubungan multi dimensi minimum untuk reaktan dan produk. Hypersurface juga meliputi suatu titik tunggal posisi hubungan untuk struktur transisi yang untuk semua tingkat derajat kebebasan internal kecuali mempunyai satu kuat konstan positif, dan mempunyai satu (hubungan ke derajat tingkat kebebasan unik koordinat reaksi) sebuah kuat konstan negatif.
Kurva energy potensial
Sebuah kuat konstan negative, dari eq 5.6 pada p. 84, hubungan untuk imajinasi frekuensi vibrasi


Sejauh ini, kita sudah mempertimbangkan menurut mutu, tetapi secara detil, perubahan yang terjadi di dalam pertemuan compleks mengarah ke sebuah transfer kompleks, koordinat reaksi adalah vibrasi. Kita juga melihat di bagian yang sebelumnya bahwa formasi dari suatu pertemuan kompleks mungkin diuraikan oleh suatu jenis keadaan di mana koordinat reaksi berbeda. Sekarang kita dapat mengkombinasikannya dan kontruksi pada gambar 1.6. suatu keseluruhan bagan reaksi untuk reaksi contoh 1.1. dari mekanisme menguraikan pada contoh 1.2. pada gambar 1.6 kita harus mengakui adanya itu koordinat reaksi perubahan alami sebagai reaksi maju.
Uraian reaksi ini contoh 1.1. telah memperbolehkan sebuah bagan perpindahan energi potansial untuk menggolongkan kontruksi yang meliputi sebuah singgle meskipun gabungan koordinat reaksi. Konfigurasi Setengah koordinat tersedia kepada kita untuk dapat menghadirkan suatu vibrasi yang bukan bagian dari koordinat reaksi pada gambar 1.5. Model ini akan bermanfaat ketika kita mempertimbangkan effek kinetik isotop deuterium pada bab 5.
Catatan bagaimana koordinate reaksi pada gambar 1.6 adalah inisial sebuah derajat kebebasan translasi, kemudian vibrasi dan akhirnya translasi lagi sebagai proses reaksi sampai selesai.







Gambar 1.6. Bagan gabungan reaksi untuk reaksi contoh 1.1 dari mekanisme 1.2
Lebih sering, bagaimanapun, kita akan ingin ke efek analisis modifikasi struktur ke A, X, dan M ketika reaksi dan, ini untuk, penggunaan lebih dari sebuah gabungan tunggal koordinat reaksi yang diinginkan. Kita akan mempertimbangkan dua independen pada keseluruhan koordinat reaksi translasi/vibrasi, dan itu memerlukan suatu analisis alternatif yang sama keseluruhan transformasi (perubahan bentuk).
1.5. Energi potensial permukaan perpindahan untuk grup antar molekul yang membedah koordinat reaksi vibrasi.
Kita sekarang akan mengkontruksi sebuah diagram tiga dimensi untuk reaksi pada contoh 1.1. yang memungkinkan kita untuk menjelaskan perubahan pada energi potensial A, X, M sebagai sistem jarak pertukaran dengan bebas A...X dan X....M.
A – X + M A + X – M
Pada gambar 1.7, aksis vertikal pada garis halaman ( aksis y) Adalah Energi potensial collinear sistem A, X, M, aksis pada horisontal garis halaman ( aksis x) adalah jarak dari X ke M, dan aksis berkembang horisontal di belakang garis pada halaman ( aksis z) adalah jarak dari X ke A.
Pengertian Garis dari x, y dan z pada gambar 1.7. meliputi struktur jarak yang sama M....X. Hubungan Antara struktur dan energi potensial semua konfigurasi A-X-M di dalam garis y-x-z ini, di mana Jarak M.....X adalah lebih besar dari panjang ikatan khas, adalah kurva energi potensial bukan harmonik untuk Molekul A-X oleh pengaruh M pada sebuah jarak tetap dari X diperlihatkan pada gambar 1.8. Tampak garis ini ke kiri atau kanan pada gambar 1.7. mengubah Jarak M....X dan ini mempunyai suatu efek atas kurva energi potensial energi. Satu dapat kita lihat sebuah nomor kecil garis y-x-z pada gambar 1.7. menjelaskan kurva dari sebuah tiga dimensi energi potensial permukaan sistem A,X,M.
Sistem adalah membatasi ke sebuah pengaturan collinear A,X, Dan M untuk memastikan sebuah pengertian dari dua koordinat( Pada jarak A...X dan jarak X.....M) adalah unik.







Gambar. 1.7. Koordinat untuk sebuah tiga dimensi diagram energy potensial untuk system A, X, M termasuk garis y-x-z mendefinisikan sebuah jarak M – X konstan/tetap





Gambar akses yang sama adalah pada gambar 1.9 tetapi sebuah perbedaan garis sekarang adalah pengertian dari titik y', z', dan x' dan semua bentuk yang mana





garis ini mempunyai jarak yang sama A....X (Lebih panjang dibanding keseimbangan panjang ikatan A-X). Satu-Satunya variabel struktur untuk konfigurasi garis ini adalah jarak M....X, Dan kurva energi potensial vibrasi stretcing untuk Molekul M-X pada jarak konstan/tetap dari suatu ke X di tunjukkan pada gambar 1.10.






Gambar. 1.9. Koordinat untuk diagram tiga dimensi energy potensial untuk system A,X,M collinear mencakup garis y’,-z’-x’ melukiskan sebuah jarak A-X tetap/konstan
Sekarang kita dapat melihat nomor kecil kurva energi potensial itu pada gambar 1.10. berhubungan ke sebuah nomor kecil garis y'-z'-x' pada gambar 1.9. menjelaskan bagian lain tiga dimensi energi potensial permukaan sistem A, X, M. Dari Pemikiran kita kombinasi Pada gambar 1.7 dan 1.9, kita dapat visualisasi tiga dimensi lengkap energi potensial permukaan untuk semua konfigurasi kollinear sistem A, X, M pada sistem koordinate.
Sebuah garis x''-y''-z" pada energi tinggi tetap dan x"-y"-z lain" pada energi rendah tetap ditampilkan pada gambar 1.11. Ditandai Potongan melalui energi potensial permukaan sistem A, X, M.













1.6 Peta Reaksi
Dari proyeksi garis pada gambar. 1.11 yang bekerja sama poin-poin hubungan ke konfigurasi energi sama yang didasarkan ke gambar 1.11., dan penambahan yang
lain, kita menghasilkan gambar. 1.12., ini adalah sebuah dua dimensi energi potensial sekeliling pemetaan kollinear sistem A, X, M. Pada lapisan diagram konter energi adalah berbagai corak yang memerlukan penjelasan.









Gb. 1.12 peta kontur energy potensial untuk transfer grup persamaan 1.1.






Titik sepanjang puncak gambar.1.12 menjelaskan sebuah bagian yang melalui Hubungan energi permukaan dengan vibrasi molekul M-X dimana pada jarak tetap dari X dan itu penjelasan dari kurva energi potensial pada gambar 1.10. Analogi, garis putus-putus diatas lengan sebelah kanan gambar 1.12 menjelaskan sebuah bagian yang melalui Hubungan permukaan pada vibrasi A-X dengan M pada jarak dari X konstan, dan itu penjelasan dari tampilan kurva energi potensial pada gambar1.8. Garis kurva u-v-w gambar sepanjang palung energi potensial energi permukaan dan energi alur minimum antara penjelasan konfigurasi dari u dan w, misal persamaan reaksi 1.1. Titik v pada jalan posisi ini adalah sebuah kedudukan titik pada permukaan dan hubungan perpindahan ke struktur transisi untuk grup. Titik garis diagonal memperpanjang dari hubungan asal ke konfigurasi di jarak A…X yang sama dengan jarak X…M. Pada satu energi sangat tinggi yang Ekstrim, Dia memimpin ke arah impit-gabung grup A,X, dan M di asal. di akhir lain, dia meluas ke arah sangat kecil dan sama dengan separasi tiga grup. ada sebuah bagian minimum ini melalui permukaan pada v, dan jarak kecil di dalam bagian ini di yang mana arah pada hubungan v ke simetri vibrasi yang meregangkan struktur transisi, sebuah vibrasi orthogonal ke koordinat reaksi pada v.
Gambar 1.14.a adalah segiempat panjang memotong pertengahan gambar 1.12 dengan puncak Kiri hubungan ke molekul M-X tutup ke A, Dan kanan bawah berhubungan ke molekul A-X tutup ke M. Gambar 1.14.B. Adalah segiempat panjang sama mencerminkan dari kiri ke kanan.
Kiri bawah sudut persegi panjang sekarang sesuai dengan AX + M dan hak atas sesuai dengan A +XM; yaitu dari sudut kiri bawah ke kanan atas dari peta configurational sesuai dengan persamaan reaksi kimia 1.1. Selain itu, kontur menunjukkan mekanisme. M berikut rute energi terendah sesuai dengan kemajuan sepanjang dasar peta dan pendekatan X untuk memberikan struktur transisi A...X...M; berangkat A1 oleh rute energi terendah sampai sisi kanan diagram. Transformasi ini melibatkan struktur transisi tunggal, sehingga definisi proses terkonsentrasi, tetapi pengembangan ikatan dari M untuk X berjalan menjelang unbonding A1 dari X. Oleh karena itu, mekanisme concented asosiatif asynchronous. Kita sekarang berada dalam posisi untuk redraw 1,14 Gambar (b) untuk mempertimbangkan kemungkinan rute lainnya antara kiri bawah dan kanan atas, yaitu mekanisme alternatif untuk reaksi dari persamaan 1.1.
Dari bawah kiri ke kanan atas adalah cara konvensional untuk menggunakan peta untuk menggambarkan persamaan reaksi kimia tertulis dari kiri ke kanan.
Untuk menyimpan peta sederhana, kontur tidak berlabel, tapi harus dipahami reaktan dan produk utamanya adalah minimum dan semua path dari mereka pada awalnya up-bukit.
Dari pojok kiri bawah sekarang persegi panjang sesuai dengan AX + M dan kanan atas sesuai dengan A + XM; yaitu dari pojok kiri bawah ke kanan atas peta configurational ini sesuai dengan reaksi kimia persaman 1.1. Selain itu, counter menunjukkan suatu mekanisme. M mengikuti rute energi terendah yang sesuai dengan kemajuan sepanjang dasar peta dan pendekatan X untuk memberikan struktur transisi A...X...M: A berangkat dengan rute energi terendah ke sisi kanan diagram. Transformasi ini melibatkan satu struktur transisi, begitu juga dengan definisi suatu proses terpadu, tetapi perkembangan ikatan dari M ke X berjalan di depan unbonding X. A dari itu, oleh karena itu, mekanisme terpadu asynchronous asosiatif. Kita sekarang berada dalam posisi untuk seri ulang gambar. 1.14b untuk mempertimbangkan rute lain yang mungkin antara kiri bawah dan kanan atas, yaitu mekanisme alternatif untuk reaksi persamaan 1.1.









Dalam gambar. 1.15a, energi terendah di peta sesuai dengan kemajuan di sisi kiri, yaitu pemutusan A dari X, diikuti oleh ikatan dari X ke M, dan struktur transisi yang terbuka ditandai dengan #. Ini tetap merupakan mekanisme terpadu (single transisi struktur) dan juga asynchronous, tetapi sekarang disosiatif sebagai pemutusan mendahului ikatan. Konter di gambar. 1.15b menggambarkan mekanisme lain di mana rute energi terendah adalah di tengah-tengah peta reaksi dan berkorespondensi dengan ikatan sinkron terpadu M untuk X dan unbonding A.
1.7. Efek paralel dan efek tegak lurus.
Kontur di gambar. 1.15b menunjukkan bahwa reaksi eksotermik ringan dan struktur transisi hanya kurang dari setengah jalan di sepanjang jalan reaksi. Membuat lebih reaksi eksotermik, e.g. oleh beberapa modifikasi struktural ke salah satu reaktan, sesuai dengan penurunan yang relatif dari energi dari kanan atas gambar. 1.15b. Gambar 1.16 termasuk bagian melalui permukaan energi sepanjang reaksi koordinat. Kita melihat bahwa menurunkan energi dari produk-produk yang berkaitan dengan reaktan (misalnya dengan memodifikasi M untuk memberikan M') memindahkan posisi struktur trasition koordinat di dalam reaksi terhadap pereaksi. Dengan demikian, kesenjangan energi pelebaran menggerakkan struktur transisi menuju energi akhir yang lebih tinggi. Sebaliknya, energi mengurangi kesenjangan antara reaktan dan bergerak prodicts struktur transisi bangsal akhir energi yang lebih rendah. Efek ini mengubah exothermicity reaksi atas posisi struktur transisi dalam mengkoordinasikan reaksi yang dikenal sebagai efek paralel (atau Hammond).








Efek tegak lurus. Satu bagian melalui permukaan energi yang digambarkan oleh gambar. 1.15b dari atas kiri, melalui titik kedudukan yang sesuai dengan struktur transisi, ke kanan bawah adalah berbentuk U, gambar. 1.17. Para kontur sindicate bahwa energi dari kanan bawah adalah sama dengan yang dari kiri atas. Bagian melewati struktur transisi (yang berjarak sekitar pertengahan jalan antara kiri dan kanan bawah) tegak lurus terhadap reaksi koordinat. Jika perubahan struktural yang dibuat untuk salah satu reaktan (M menjadi M') yang relatif meningkatkan kanan bawah, kita melihat bahwa titik pelana bergerak ke arah energi yang lebih rendah akhir (kiri atas). Setiap perubahan lebih lanjut yang mengurangi kesenjangan antara kiri atas dan bawah kanan akan memindahkan titik pelana kembali menuju akhir lebih tinggi. Dalam kedua kasus, gerakan struktur transisi tegak lurus terhadap reaksi koordinat pada titik posisi maka ini disebut efek tegak lurus (atau Thornton).




1.8. Step-wise reaksi
Reaksi hipotetis sejauh ini semuanya telah dianggap satu langkah terpadu telah diproses dan hanya berbeda dalam tingkat sinkroni (yang synchroneity) antara berbagai perubahan. Modifikasi struktural yang mengurangi energi dari keadaan bagian kiri atas pada gambar. 1.15a bisa benar-benar menghasilkan minimum lokal di bagian energi potensial permukaan. Sebuah contoh umum adalah sebuah reaksi substitusi ketika kelompok alkil menjadi mampu membentuk ion carbenium yang memungkinkan, R+, seperti dalam eqn 1.3.
Y- + R – X = [ Y-R+X-] = R – Y + X-
Dalam hal ini, peta reaksi seperti pada gambar. 1.19a dan menengah ini diapit dalam reaksi koordinat oleh dua hambatan, yaitu struktur transisi # 1 dan # 2 sekarang memisahkan antara dari reaktan dan dari produk.





Gambar 1,19(a) Langkah-bijaksana(step-wise) mekanisme substitusi disosiatif. Gambar 1,19 (b) Langkah-bijaksana(step-wise) mekanisme adisi-eliminasi.
Sejalan dengan itu, gambar 1.19b menggambarkan dua - langkah tambahan - mekanisme eliminasi, misalnya hasil transfer melalui perantara tetrahedral, persamaan 1.4.


Persamaan 1,4





1.9. Single - langkah multiband reaksi sikloadisi
Reaksi sikloadisi antara buta-1,3-diena dan acrolein (propenal) akan ditampilkan dalam arah disosiasi pada persamaan 1.5.


Persamaan 1,5
Profil energi potensial molekuler untuk reaksi ini ditunjukkan pada gambar. 1,20 dan harus kontras dengan yang ada di gambar. 1,1 dan 1,2 pada awal bab untuk reaksi sederhana di mana hanya membelah ikatan tunggal.








Koordinat reaksi pada gambar 1.20 adalah vibrasi pada sebelah kiri dan translasi pada kanan.
Untuk cycloadditional lain, bagian step-wise alternative via reaksi intermediate dapat dimasukkan pada peta reaksi.
Sikloadisi melibatkan asosiasi antarmolekul awal dengan lipatan kecil penurunan energi (menguntungkan) dari pertemuan kompleks bimolecular; reaksi koordinat adalah transisi. Maka ada penghalang yang cukup sesuai dengan rehibridisasi empat atom karbon dan perubahan dalam posisi relatif dari kebanyakan atom dalam pertemuan redistribusi kompleks sebagai elektron valensi berlangsung. Selama proses ini, reaksi koordinat berubah menjadi tingkat getaran kebebasan.
Dalam arah disosiasi, reaksi awalnya koordinat getaran dari adduksi yang peningkatan amplitudo ketika keuntungan molekul energi melalui tumbukan antar. Pada penghalang maksimum, getaran menjadi terjemahan maka energi berkurang dengan reorganisasi luas kelambu elektron dan pembentukan dua molekul yang stabil.
Peta reaksi template dapat digambar dengan pembentukan ikatan-σ baru sebagai dua konfigurasi koordinat. Sinkron dan asinkron bisa jalan bersama yang dimasukkan untuk kelompok transfer reaksi sebelumnya.
1.10. Konversi dari molekul ke skala molar
Sejauh ini, kami telah pertimbangkan molekul, molekul energi potensial, dan profil energi potensial molekuler dan peta. Energi potensial, dan profil energi potensial molekuler dan peta. Profil Energi potensial hypersurface atau berkaitan dengan individu molekul terisolasi di nol Kelvin. Namun, Ketika kita menyelidiki mekanisme reaksi, kita mengukur tetapan laju, Konstanta keseimbangan, dan parameter reaksi lain pada jumlah makroskopik. Ini adalah beberapa tahap penilaian yang terlibat dalam pertimbangan teoritis molekul individual untuk skala molar eksperimen nyata.
1. Pertama, kita perlu skala oleh nomor Avogadro.
2. Kedua, kita harus mengakui bahwa, tergantung pada suhu, akan diisi tingkat rotasi dan fibrasi yang lebih tinggi, dan molekul akan memiliki energi translasi.
3. Ketiga, kita perlu menentukan standar negara mana yang paling nyaman bagi kami skala makroskopik, misalnya jika reaksi pada fase gas, adalah hal itu terjadi pada 1 mol dm-3 atau 1 atm.
Untuk itu, kita perlu mempertimbangkan aspek-aspek entropi yang menjadi dominan pada suhu yang lebih tinggi. Akhirnya, dan paling sulit saat ini, efek keselamatan harus disertakan untuk reaksi dalam larutan. Hal ini di luar cakupan buku ini untuk mengatasi masalah ini, namun kemajuan yang sangat baik saat ini sedang dibuat dalam kimia komputasi dengan menggabungkan statistik termodinamika dan kimia kuantum dalam menangani apa yang baru saja beberapa tahun yang lalu sepertinya sulit dipecahkan kesulitannya.